Có ba lực lượng chính tham gia vào trận đánh: "Tập đoàn quân Bắc" của Pháp (Armée du Nord) dưới quyền Napoléon I, một lực lượng quân đội đa quốc gia dưới quyền Wellington và quân Phổ dưới quyền Blücher. Quân Pháp có khoảng 69.000 người, gồm 48.000 bộ binh, 14.000 kỵ binh, và 7.000 pháo binh, cùng 250 khẩu pháo.[25] Napoléon đã từng dùng lệnh cưỡng bách tòng quân trong quá khứ, nhưng ông không sử dụng phương pháp này vào năm 1815. Tất cả binh sĩ của Napoléon lúc đó đều là các cựu binh lão luyện từng tham chiến cùng ông ít nhất là một chiến dịch trước đây, và nay họ đều tự nguyện trở về dưới trướng ông. Lực lượng quân kỵ binh của Napoléon rất đông đảo và mạnh mẽ, gồm 14 trung đoàn Thiết Kỵ binh và bảy trung đoàn kỵ binh đánh giáo. Do đó, đoàn binh mà Napoléon dẫn đầu trong trận chiến Waterloo trở thành một trong những đội quân tinh nhuệ nhất trong suốt cuộc đời võ nghiệp của ông.[26] Quân Liên minh lúc đó không có binh sĩ giáp nặng và Wellington cũng chỉ có một ít kỵ binh đánh giáo.

Wellington tự nhận về lực lượng của mình là "tệ hại, yếu đuối, trang bị kém và ban chỉ huy rất thiếu kinh nghiệm".[27] Ông có trong tay 67.000 quân, gồm 50.000 bộ binh, 11.000 kỵ binh và 6.000 pháo binh, với 150 khẩu pháo. 25.000 binh sĩ trong lực lượng của ông là người Anh và 6.000 thuộc Quân đoàn Đức của Nhà vua (King's German Legion, một đội quân Anh mà thành phần gồm những người Đức lưu vong). Tất cả binh sĩ Anh đều là lính thường trực, và chỉ có 7.000 trong đó từng tham chiến ở bán đảo Iberia.[28] Ngoài ra thì 17.000 binh sĩ là từ Hà Lan và Bỉ, 11.000 từ Hanover, 6.000 từ Brunswick và 3.000 từ Nassau.[29] Thời kỳ chiến tranh ở bán đảo Tây-Bồ, Napoléon rất khinh suất Wellington, và bản thân ông phải nổi giận khi bị Hoàng đế nước Pháp gọi là "tên tướng sepoy", ám chỉ hồi trước Wellington làm tư lệnh quân đội Anh tại Ấn Độ. Napoléon I thậm chí còn tin chắc là quân Pháp sẽ chiến thắng ở bán đảo Tây-Bồ vào năm 1810. Tuy nhiên, vào năm 1815, Napoléon đã có thay đổi: những chiến thắng liên tiếp của quân đội Wellington trên bán đảo Tây-Bồ đã khiến ông lo sợ Công tước Wellington.[6]

Nhiều binh sĩ trong quân đội của Wellington còn khá thiếu kinh nghiệm.[30] Quân đội Hà Lan mới được tái thành lập vào năm 1815, sau khi Napoléon thất bại. Ngoại trừ quân Anh và lực lượng đến từ Hanover và Brunswick từng chiến đấu ở Tây Ban Nha cùng quân Anh, phần còn lại của quân đội Liên minh này là những người từng đứng trong hàng ngũ quân Pháp và các đồng minh của Napoléon. Wellington cũng không có đủ kỵ binh, chỉ có bảy trung đoàn từ Anh và ba trung đoàn kỵ binh Hà Lan. Công tước xứ York đã áp đặt nhiều vị sĩ quan của mình cho Wellington, trong đó có vị phó chỉ huy chỉ đứng hàng thứ hai sau ông là Bá tước xứ Uxbridge. Vị này chỉ huy kỵ binh và được Wellington cho phép triển khai kế hoạch của đội quân này theo ý mình. William cũng giao cho Vương công Frederik của Hà Lan (em của Quận công xứ Orange) đóng 17.000 quân tại Halle, cách chiến trường tám dặm về phía tây. Họ không tham gia trận đánh mà đóng ở đó để đề phòng khi trận đánh thất bại và Wellington phải rút lui.

Quân Phổ thì đang trong công cuộc tái tổ chức. Số kỵ binh mà Blücher có trong tay còn khá non kinh nghiệm và thiếu trang bị.[31] Pháo binh cũng đang trong quá trình cải tổ và không đạt hiệu quả tối đa; pháo và các thiết bị vẫn còn phải vận chuyển từ xa tới trong và sau trận đánh.[1] Mặc dù có những thiếu hụt như vậy nhưng ban chỉ huy của quân Phổ rất chuyên nghiệp và tài giỏi. Các sĩ quan này được đào tạo từ bốn trường được phát triển chính cho mục đích chiến tranh với Napoléon và vì vậy đều trải qua quá trình huấn luyện tương tự nhau. Hệ thống vững chắc này là tương phản với những mệnh lệnh mơ hồ và mâu thuẫn trong quân Pháp. Hệ thống này giúp đảm bảo cho ba phần tư binh sĩ của họ tập trung chăm chú suốt 24 giờ trước trận Ligny, và sau khi bại trận thì quân Phổ vẫn bảo đảm vấn đề tiếp vận, tập hợp lại và tiến về Waterloo trong vòng 48 giờ.[32] Hai quân đoàn rưỡi của quân Phổ (48.000 quân) đã tham chiến ở Waterloo. Hai lữ đoàn của Friedrich von Bülow thuộc quân đoàn IV tấn công tướng Lobau (tức Georges Mouton) vào lúc 16 giờ 30, còn quân đoàn I của Bá tước Zieten (Hans Ernst Karl) và quân đoàn II của Georg von Pirch thì tham chiến vào lúc 18 giờ.